Comportements redox des POMs, ou d’hybrides à base de POMs
Anne-Lucie Teillout (MCF), Pedro de Oliveira (Prof), Israël Mbomekalle (Chercheur), Anais Abrousse (Doc)
Représentations polyédriques des isomères α1 (A) et α2 (B) de la structure de Dawson α-[X2M18O62]n−.
En tant qu’électrochimistes moléculaires, nous nous intéressons aux comportements redox des POMs, ou d’hybrides à base de POMs, que nous synthétisons au sein de l’équipe ou qui nous sont confiés par nos collaborateurs. Un exemple récent concerne l’étude de l’influence du pH sur la réponse électrochimique de POMs tungstiques de la famille Dawson monosubstitués au vanadium (Figure ci-contre), qui a révélé l’existence de processus couplés de transfert d’électron et de proton (PCET). Cela a permis de rationaliser le comportement des isomères α1 et α2 et de prévoir leur efficacité relative en tant qu’électro-catalyseurs de l’oxydation de molécules organiques d’intérêt biologique [Manga2018].
L’ensemble des données électrochimiques accumulées nous permettent de sélectionner les espèces les plus prometteuses pour des applications (photo-) électro-catalytiques concrètes, telles que, entre autres, l’oxydation de l’eau (OER oxygen evolution reaction) et les réductions de l’oxygène (ORR oxygen reduction reaction) et du proton (HER hydrogen evolution reaction), inscrites dans le défi sociétal de la transition énergétique. Une collaboration de longue date avec l’Université de Porto nous a permis de constater certaines tendances au niveau de l’efficacité électro-catalytique pour l’ORR d’hybrides constitués de POMs et de nanomatériaux carbonés (NMC) (graphène (GF) ou nanotubes de carbone (MWCNT)), dopés à l’azote ou au soufre). Ainsi, parmi les hybrides obtenus avec des MWCNT préalablement dopés à l’azote à une température de 600°C et des POMs tungstiques de type « sandwich » de la famille Dawson, ayant dans le plan équatorial soit 4 atomes de fer, soit 4 atomes de nickel, soit 2 atomes de fer et 2 atomes de nickel. Le plus efficace pour l’ORR, selon les valeurs des paramètres électrochimiques mesurées, est le POM mixte (Fe2Ni2@MWCNT_N6) [Marques2022], dont l’efficacité surpasse la plupart des composites de type POM@NMC rapportés jusqu'à présent, ce qui fait ressortir l’importance des synergies possibles entre les centres métalliques de nature chimique différente.
Dans une logique similaire et en collaboration avec le CEA de Saclay, nous avons étudié des nanomatériaux hybrides électro-actifs assemblés par dépôt non covalent, couche par couche, de POMs tungstiques de la famille Dawson (classiques et de type « sandwich », contenant des centres de nickel) sur des nanotubes de carbone. La fonctionnalisation chimique a permis d'accéder à des nanotubes recouverts de POMs de manière dense et homogène. La caractérisation électrochimique des nanohybrides a mis en évidence la contribution bénéfique de la plateforme de nanotubes à la stabilité globale des POMs immobilisés, et à l'amélioration de leurs performances catalytiques lorsque ces matériaux sont appliqués à la HER (Figure ci-dessous) [Jawale2022].
Gauche : Schéma de l’assemblage tridimensionnel des hybrides, constitués de NTC, d’acide diacétylénique nitrilotriacétique (DANTA), de PDADMAC (chlorure de polydiallyldiméthylammonium) et de POMs. Droite : Comparaison des voltamogrammes cycliques obtenus avec des matériaux hybrides POM/CNT déposés sur une électrode de carbone vitreux. Le processus cathodique correspond à la HER. La densité de courant, J, a été corrigée en fonction de la concentration surfacique. Électrolyte : H2SO4 0,5 M, pH = 0,3. Contre-électrode : Pt ; électrode de référence : ECS. Vitesse de balayage : 2 mV/s.
Des approches théoriques (par exemple, des calculs de DFT) menées par nos collaborateurs de l’Université de Tarragone peuvent non seulement confirmer nos observations expérimentales et élucider les mécanismes réactionnels sous-jacents (tel que celui de l’OER [Azmani2021]), mais aussi orienter les choix des POMs à employer. A cela s’ajoute la préoccupation de remplacer les catalyseurs contenant certains éléments chimiques rares et chers par d’autres constitués d’éléments bien plus abondants et bon marché, idéalement exhibant des efficacités équivalentes, voire accrues.
Collaborations
Éric Rivière (ICMMO, U Paris Saclay), Edmond Gravel (Université Paris-Saclay, CEA, INRAE, Département Médicaments et Technologies pour la Santé (DMTS), SCBM, Gif-sur-Yvette), Josep M. Poblet (Laboratoire de Chimie Physique et Inorganique, Université Rovira et Virgili, Tarragone, Espagne), Inès S. Marques et Cristina Freire (Département de Chimie et de Biochimie, Université do Porto, Portugal), Dhajani V . Jawale (Department of Chemistry, University of Dehli, Inde), Joseph Dika Manga (Département de Chimie, Universités de Dschang, de Douala et de Yaoundé 1, Cameroun).