De nouvelles approches numériques pour les temps courts de la radiolyse
Les spectroscopies attoseconde, en pleine émergence, laissent entrevoir la possibilité d’étudier les temps ultracourts (<ps) de la radiolyse, lesquels restaient jusqu’alors inaccessibles par les méthodes de radiolyse pulsée, stimulant en retour le développement de nouvelles approches de simulation ab initio [Loh2020, Jordan2020, Omar2021]. La chimie sous rayonnement ionisant se démarque fortement de la photochimie par les quantités d’énergie mises en jeu lors de l’irradiation et les réponses multi-échelles qui en découlent. Nous avons élaboré un corpus de méthodes reposant sur le formalisme ADFT pour simuler les mécanismes de dépôt d’énergie, d’ionisation, de réponse nucléaire non-adiabatique et de réactivité chimique radio-induite dans des systèmes moléculaires complexes et inhomogènes comme les protéines [Omar2023].
Des simulations RT-TD-ADFT/MM de l’irradiation d’un oligomère d’ADN par des ions rapides nous ont permis de mieux comprendre le mécanisme d’ionisation et les sites d’émission des électrons secondaires.
Dépôt d’énergie par les ions rapides et les photons XUV
Forts de l’efficacité du module RT-TD-ADFT de deMon2k, nous avons été à même de nous attaquer au mécanisme de dépôt d’énergie et d’ionisation de systèmes moléculaires complexes. Dans le cadre de la thèse de Damien Tolu [Tolu-Thèse2023], nous étudions en collaboration avec Dominique Guillaumont du CEA Marcoule la dégradation de complexes de Pu(IV) d’intérêt pour l’industrie nucléaire [Tolu2023]. Sur les systèmes biologiques, nous avons publié les premières simulations d’irradiation par des ions H+, He2 ou C6+ d’un oligomère d’ADN solvaté (Figure) apportant des informations précieuses sur l’étape physique de l’irradiation [Alvarez-Ibarra2020]. Enfin, dans la thèse de Karvan Omar [Omar-Thèse2023], nous avons étudié l’ionisation de petites protéines par des photons XUV afin d’aider à l’interprétation d’expériences pompe-sonde attoseconde innovantes.
La quantification du dépôt d’énergie s’apprécie à l’aune du pouvoir d’arrêt électronique. En collaboration avec Eleonora Luppi (LCT, Sorbonne U.), nous avons montré que la bonne description des états du continuum est un paramètre essentiel pour la précision de ces calculs. Avec un programme utilisant des orbitales atomiques localisées, une solution consiste enrichir les jeux de bases gaussiennes habituels par des fonctions adaptées à la description du continuum. Un article rapportant un banc d’essai extensif sur les effets de bases a été récemment publié et fournit un point de départ de référence pour nos études à venir [Tandiana2023].
Collaborations
Dominique Guillaumont (CEA Marcoule), Franck Lépine (ILM, U. Lyon), Eleonora Luppi (LCT, Sorbonne U.).