Résumé :

Les préoccupations sur la toxicité de certains produits utilisés en chimie et en industrie, relayées par l’évolution de la législation, ont contribué à l’essor de la chimie verte depuis plusieurs années. Les liquides ioniques (ILs) et les solvants eutectiques profonds (DES) appelés « solvants non conventionnels », sont devenus très populaires comme une alternative aux solvants organiques, eux dit conventionnels. Lorsque l’on s’intéresse à ces solvants, il devient primordial de comprendre les effets qu’ils peuvent avoir sur le soluté, et réciproquement, en particulier dans un environnement chiral. En effet, des inductions de chiralité peuvent avoir lieu entre une molécule chirale et son environnement. Pour sonder ces phénomènes, la spectroscopie de dichroïsme circulaire vibrationnel (VCD) constitue un outil de choix.

Le VCD révèle les nuances conformationnelles moléculaires en mesurant les différences d’absorption entre la lumière polarisée circulairement droite et gauche dans le domaine infrarouge. Cette technique permet d’élucider les interactions moléculaires, en particulier celles sensibles aux liaisons hydrogène, offrant ainsi des informations précieuses sur la solvatation. L’interprétation des signaux VCD nécessite une comparaison minutieuse avec des modèles théoriques, qui, grâce aux progrès de la modélisation computationnelle, peuvent intégrer explicitement les effets environnementaux.

Dans ce manuscrit, les molécules avec une grande flexibilité conformationnelle, ainsi que les solvants non conventionnels, sont étudiés avec une méthodologie unique développée au laboratoire, basée sur des simulations de dynamique moléculaire classique, associées au champ de forces polarisable et multipolaire AMOEBA, dans le but de calculer les spectres IR et VCD. L’élément clé de ces simulations est la détermination du moment dipolaire magnétique, une grandeur dynamique intrinsèque. Cette approche a l’avantage de prendre en compte les effets d’anharmonicité et de température, particulièrement déterminants pour ce type de systèmes. Les simulations sont effectuées à l’aide du logiciel Tinker qui permet le calcul des moments dipolaires électriques et magnétiques. L’implémentation de la méthodologie a été faite dans le logiciel Tinker-HP au cours de ce travail afin de pouvoir traiter des systèmes de plus grande taille. A partir de plusieurs trajectoires assurant un échantillonnage représentatif, les spectres IR et VCD moyennés sont calculés puis interprétés à l’aide de différentes variations du système d’intérêt, de comparaisons avec des calculs de chimie quantique, ou encore de données expérimentales.

Ce travail présente en premier lieu, l’étude d’une molécule très flexible, relativement bien connue, le 1-phényl-1,2-cyclohexanediol (PC), en solution dans le diméthylsulfoxyde (DMSO). Les spectres IR et VCD calculés sont comparés à des données DFT (« Density Functional Theory ») et expérimentales. Cette étude a permis de valider l’utilisation de cette méthodologie pour sonder les interactions intermoléculaires, comme les liaisons hydrogène, sur des systèmes très flexibles.

Dans un second temps, l’exploration de l’organisation à longue portée, des ILs et des DES a été entreprise et représente un défi majeur, particulièrement pour la spectroscopie VCD. Parmi les ILs, le système spyrocyclic pyrrolidium tétrafluoroborate ([Spyr]+[BF4]-) a été étudié. La modélisation des spectres IR et VCD fournit des informations sur la solvatation à l’échelle moléculaire, et permet d’aborder la description de la chiralité à la fois locale et à longue portée, ainsi que des phénomènes de transfert de chiralité. Concernant les DES, leur compréhension à l’échelle moléculaire représente encore à ce jour un défi important, notamment pour la chimie théorique. Ce travail présente la paramétrisation AMOEBA du DES menthol acide acétique afin d’explorer les effets de solvatation et ses propriétés chirales.